本文采用聚合度分别约为9、23、35的自制聚氧乙烯基烯丙酯大单体（PA）分别与丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠在引发剂过硫酸铵作用下进行自由基水溶液共聚反应，得到不同侧链长度的曲靖聚羧酸曲靖减水剂，分别记为JH9、JH23、JH35。通过正交试验分析考察单体及引发剂用量不同时所合成的聚羧酸曲靖减水剂对水泥净浆初始流动度及流动度经时损失的影响，确定不同侧链长度聚羧酸减水剂的更佳配方。并分析在更佳合成配方下合成的不同侧链长度的聚羧酸减水剂对水泥净浆的初始流动度及经时损失的影响。 

1、实验 

1.1原材料 

丙烯酸（AA）、甲基丙烯磺酸钠（MAS）、过硫酸铵（APS）均为市售化学试剂；聚氧乙烯基烯丙酯大单体，自制，其聚合度分别约为9、23、35；水泥，P.O42.5R，重庆腾辉江津水泥厂产。 

1.2 聚羧酸减水剂的合成方法 

将丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠、过硫酸铵、聚氧乙烯基烯丙酯大单体分别用去离子水配成浓度为20%的水溶液。在装有搅拌器、回流冷凝管及温度计的三颈烧瓶中分批滴加单体及引发剂，滴加完毕后在75℃下保温反应一定时间。反应结束后，用浓度为20%的NaOH水溶液调节PH值至7～8，得到浓度约为20%的黄色或红棕色聚羧酸减水剂。 

1.3 正交试验设计 

采用正交试验方法，通过改变丙烯酸（AA）、甲基丙烯磺酸钠（MAS）、聚氧乙烯基烯丙酯大单体（PA）、过硫酸铵（APS）4个因素的用量，考察四因素在三水平下合成的聚羧酸减水剂对水泥净浆初始流动度及流动度经时损失的影响，从而确定聚羧酸减水剂的更佳合成配方。正交试验因素及水平见表1，表中引发剂APS用量为MAS、AA、PA等3种单体总质量的百分比。表2为不同实验组数对应的各因素水平。 

 1.4 掺减水剂水泥净浆流动度测试方法 

水泥净浆初始流动度按GB8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》中测定水泥净浆初始流动度的方法进行测试，W/C为0.29。 

水泥净浆流动度经时损失的测试方法为：保持一定水灰比，加入一定量的聚羧酸减水剂，按GB8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》每隔一定时间测试水泥净浆的流动度。 

2、结果与分析 

2.1 减水剂掺量对水泥净浆初始流动度的影响 

当减水剂掺量大于0.5%以后，增加减水剂掺量，水泥净浆初始流动度增大变缓。表明该聚羧酸减水剂的饱和掺量为水泥质量的0.5～0.8%。 

2.2 聚羧酸减水剂合成配方的确定 

通过实验结果计算分析，可看出减水剂掺量为0.5%时四因素对水泥净浆初始流动度影响的显著程度。聚羧酸减水剂合成时各因素对水泥净浆初始流动度影响的极差分析见表)（减水剂掺量为0.5%）。 

2.2.1 聚羧酸减水剂JH9合成配方的确定 

（1）在设计的原料用量范围内，掺JH9的水泥净浆初始流动度随MAS、AA用量的增加而增加，随PA和APS用量的增加而下降；

（2）由极差R可知，四因素对水泥净浆初始流动度影响均较显著，影响程度从大到小依次为：PA、APS、AA、MAS；

（3）JH9的较佳合成配方为：MAS：AA：PA（摩尔）=1.5：（5.0～7.0）：（1.0～1.25），APS的用量为15%。 

水泥净浆流动度为各因素分别在三水平下的算术平均值，减水剂掺量为水泥质量的0.8%。 

MAS用量对水泥净浆的初始流动度影响不大，但增大MAS用量有利于水泥净浆流动度的保持，MAS用量为1.0～1.5mol时，水泥净浆流动度经时损失曲线基本接近，因此，MAS用量取1.0～1.5mol为宜；增大AA用量对水泥净浆初始流动度有利，但PA用量过大对水泥净浆的流动度保持不利，AA用量取5.0mol为宜；PA用量对水泥净浆流动度的保持有一更佳值，PA用量取1.25mol为宜；APS在三水平下对水泥净浆流动度经时损失影响较小，APS用量可取15%～25%。 

综合考虑JH9掺量为0.5%时对水泥净浆初始流动度和掺量为0.8%时对水泥净浆流动度经时损失的影响，JH9的更佳合成配方为：MAS：AA:PA（摩尔）=1.5：5.0：1.25,APS用量为15%。

2.2.2 聚羧酸减水剂JH23合成配方的确定 

水泥净浆初始流动度随MAS、PA、APS用量增加而下降，随AA用量增加而增大。由极差R可知，四因素对水泥净浆初始流动度影响均较显著，影响程度从大到小依次为AA、APS、PA、MAS。较佳合成配方为：MAS:AA:PA（摩尔）=(0.5～1.5):5.0（1.0～1.25），APS用量15%。

通过看四因素在三水平下所合成的聚羧酸减水剂JH23对水泥净浆流动度经时损失的影响得知：MAS用量对水泥净浆初始流动度的影响不大，但增大MAS用量有利于水泥净浆流动度的保持，MAS用量取1.5mol为宜；AA用量为5.0～7.0时对水泥净浆初始流动度影响不大，但AA用量过大不利于水泥净浆流动度的保持，AA用量在3.0～5.0mol时的水泥净浆经时损失基本接近，AA用量取5.0mol为宜；PA用量对水泥净浆初始流动度的影响相差不大，PA用量为1.25mol和1.5mol时对水泥净浆的流动度保持较好，PA用量取1.25～1.5mol为宜；APS用量为15%时，水泥净浆的初始流动度大，经时损失小。 

综合前述，可得出聚羧酸减水剂JH23的更佳合成配方与JH9的相同。 

2.2.3 聚羧酸减水剂JH35合成配方的确定 

四因素在所设计的三水平下合成的聚羧酸减水剂JH35掺入水泥净浆中，所测水泥净浆的初始流动度相差不大。从极差R可知，合成JH35时各因素对水泥净浆初始流动度的影响均不及合成JH9和JH23时显著，影响程度稍大的为AA的用量。

MAS用量对水泥净浆初始流动度及流动度经时损失的影响均不大，MAS用量可取0.5～1.5mol；AA用量过少，初始流动度小，AA用量过大，流动度经时损失大，AA用量以5.0mol为宜；PA用量对水泥净浆的初始流动度的影响不大，PA用量为1.00mol时，在经时60min前的流动度明显高于用量为1.25和1.5mol时的流动度，而PA用量为1.25mol时的经时流动度始终大于用量为1.5mol时的流动度，因此用量PA可取1.25～1.5mol；APS用量为15%时，初始流动度大，且流动度经时损失小，APS取15%为宜。 

综合前述，聚羧酸减水剂JH35的更佳合成配方为：MAS：AA:PA（摩尔）=1.0：5.0：1.0,APS用量为15%。 

2.3 采用更佳配方合成的减水剂对水泥净浆流动度的影响 

减水剂对水泥颗粒的分散作用与其分子结构及形态有关，水泥净浆的流动度经时损失主要与水泥粒子表面减水剂分子吸附层的立体斥力有关。对于该聚羧酸减水剂，水泥净浆分散性保持的机理还在于减水剂分子中聚醚侧链以酯键的形式与主链连接，在碱性环境中发生分解，缓慢释放羧基，二次补充作用于水泥粒子间的静电斥力，使水泥净浆流动度的损失得到有效控制。 

聚羧酸减水剂JH9、JH23、JH35的侧链长度不同，空间位阻效应不同，对水泥净浆分散性及分散保持性也就不同。

不同侧链长度的聚羧酸减水剂JH9、JH23、JH35在不同掺量下对水泥净浆初始流动度影响相差不大。 

掺聚羧酸减水剂JH23、JH35的水泥净浆的经时损失小，尤以JH23聚羧酸减水剂为佳；而掺JH9的水泥净浆流动度经时损失大。可见侧链较长的聚羧酸减水剂对水泥净浆的流动度保持有利。这是因为多羧酸系共聚物为梳形柔性吸附，其疏水基团吸附在水泥颗粒表面，聚醚侧链向外伸展，侧链较长的聚羧酸减水剂的空间位阻比侧链较短的聚羧酸减水剂的大，同时因为聚羧酸减水剂中的侧链以酯键的形式与主链连接，在碱性环境中发生缓慢分解而释放羧基，侧链较长的聚羧酸减水剂羧基释放时间相对较长，从而使流动度经时损失小，有利于流动度保持。 

3、结论 

（1）尽管磺酸基具有较强的吸附能力和分散性，具有较强的表面活性，有利于减水剂分子在水泥颗粒上吸附，提高动电位，但MAS用量越多，对水泥颗粒的分散性并非越大。 

（2）AA用量较大时对提高水泥净浆的分散性有利，但对分散性的保持不利。 

（3）引发剂过硫酸铵用量过大，对水泥净浆的分散性及分散性的保持不利。这是由于引发剂用量愈大，减水剂分子量愈小，分子链愈短。短的分子链对水泥净浆分散性及分散性保持不利。 

（4）PA用量较大时，对水泥净浆的初始流动度不利，但有利于流动度保持。 

（5）合成不同侧链长度的聚羧酸减水剂，其更佳配比不尽相同。对于聚羧酸减水剂JH9和JH23其更佳配比为：MAS：AA:PA（摩尔）=1.5：5.0：1.25,APS用量为15%；JH35的更佳配比为MAS：AA:PA（摩尔）=1.0：5.0：1.0,APS用量为15%。。 

（6）在更佳配比下合成的JH23、JH35聚羧酸减水剂有较好的初始流动度且流动度经时损失小，尤以JH23为佳。聚羧酸减水剂JH9的经时损失大。